А попробуйте указать 587-й порт. У меня так Veeam отказывался работать на 465-ом, но запустился на этом: там какие-то различия в работе этих портов.
У меня майл.ру нормально отправляет. Без плясок. Скорее, это настройки самих ящиков, а не фринаса.
А напрямую с майловского ящика через вэб если отправить, ошибка повторяется?
From email и Username - одинаковые.